2.15. Organische Peroxide
2.15. Organische Peroxide
2.15.1.1. Organische Peroxide: flüssige oder feste organische Stoffe, die die bivalente Struktur -O-O- enthalten und als Wasserstoffperoxid-Derivate gelten können, bei denen eines der Wasserstoffatome oder beide durch organische Radikale ersetzt wurden. Der Begriff organische Peroxide umfasst auch Gemische (Formulierungen) mit mindestens einem organischen Peroxid. Organische Peroxide sind thermisch instabile Stoffe oder Gemische, die einer selbstbeschleunigenden exothermen Zersetzung unterliegen können. Ferner können sie eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen:
i)
zu explosiver Zersetzung neigen,
ii)
schnell brennen,
iii)
schlag- oder reibempfindlich sein,
iv)
mit anderen Stoffen gefährlich reagieren.
2.15.1.2. Ein organisches Peroxid wird als Stoff oder Gemisch mit explosiven Eigenschaften angesehen, wenn das Gemisch (die Formulierung) im Laborversuch dazu neigt, zu detonieren, schnell zu deflagrieren oder bei Erhitzen unter Einschluss eine heftige Wirkung zu zeigen.
2.15.2. Einstufungskriterien
2.15.2.1. Alle organischen Peroxide sind dieser Klasse zuzuordnen, außer:
a)
sie enthalten nicht mehr als 1,0 % Aktivsauerstoff und höchstens 1,0 % Wasserstoffperoxid, oder
b)
sie enthalten nicht mehr als 0,5 % Aktivsauerstoff und mehr als 1,0 % jedoch höchstens 7,0 % Wasserstoffperoxid.
Hinweis:
2.15.1.1. Organische Peroxide: flüssige oder feste organische Stoffe, die die bivalente Struktur -O-O- enthalten und als Wasserstoffperoxid-Derivate gelten können, bei denen eines der Wasserstoffatome oder beide durch organische Radikale ersetzt wurden. Der Begriff organische Peroxide umfasst auch Gemische (Formulierungen) mit mindestens einem organischen Peroxid. Organische Peroxide sind thermisch instabile Stoffe oder Gemische, die einer selbstbeschleunigenden exothermen Zersetzung unterliegen können. Ferner können sie eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen:
zu explosiver Zersetzung neigen,
schnell brennen,
schlag- oder reibempfindlich sein,
mit anderen Stoffen gefährlich reagieren.
2.15.1.2. Ein organisches Peroxid wird als Stoff oder Gemisch mit explosiven Eigenschaften angesehen, wenn das Gemisch (die Formulierung) im Laborversuch dazu neigt, zu detonieren, schnell zu deflagrieren oder bei Erhitzen unter Einschluss eine heftige Wirkung zu zeigen.
2.15.2.1. Alle organischen Peroxide sind dieser Klasse zuzuordnen, außer:
sie enthalten nicht mehr als 1,0 % Aktivsauerstoff und höchstens 1,0 % Wasserstoffperoxid, oder
sie enthalten nicht mehr als 0,5 % Aktivsauerstoff und mehr als 1,0 % jedoch höchstens 7,0 % Wasserstoffperoxid.
Hinweis:
Der Aktivsauerstoffgehalt ( %) eines Gemisches eines organischen Peroxids ergibt sich aus der folgenden Formel:
wobei gilt:
|
ni |
= |
Anzahl der Peroxidgruppen pro Molekül des organischen Peroxids i |
|
ci |
= |
Konzentration (in Massenprozent) des organischen Peroxids i |
|
mi |
= |
molekulare Masse des organischen Peroxids i |
2.15.2.2. Organische Peroxide sind anhand folgender Grundsätze in eine der sieben Kategorien „Typ A bis Typ G“ dieser Klasse einzustufen:
Alle organischen Peroxide, die in der Verpackung detonieren oder schnell deflagrieren können, gelten als organische Peroxide des TYPS A.
Alle organischen Peroxide, die explosive Eigenschaften haben und in der Verpackung weder detonieren noch schnell deflagrieren, aber in dieser Verpackung zur thermischen Explosion neigen, gelten als organische Peroxide des TYPS B.
Alle organischen Peroxide, die explosive Eigenschaften haben, aber in der Verpackung weder detonieren noch schnell deflagrieren oder thermisch explodieren können, gelten als organische Peroxide des TYPS C.
Alle organischen Peroxide, die im Laborversuch
teilweise detonieren, nicht schnell deflagrieren und bei Erhitzen unter Einschluss keine heftige Wirkung zeigen oder
überhaupt nicht detonieren, langsam deflagrieren und bei Erhitzen unter Einschluss keine heftige Wirkung zeigen oder
überhaupt nicht detonieren oder deflagrieren und bei Erhitzen unter Einschluss eine mittlere Wirkung zeigen,
gelten als organische Peroxide des TYPS D.
Alle organischen Peroxide, die im Laborversuch nicht detonieren, überhaupt nicht deflagrieren und bei Erhitzen unter Einschluss geringe oder keine Wirkung zeigen, gelten als organische Peroxide des TYPS E.
Alle organischen Peroxide, die im Laborversuch nicht im kavitierten Zustand detonieren, überhaupt nicht deflagrieren und bei Erhitzen unter Einschluss nur geringe oder keine Wirkung sowie eine geringe oder keine explosive Kraft zeigen, gelten als organische Peroxide des TYPS F.
Alle organischen Peroxide, die im Laborversuch nicht im kavitierten Zustand detonieren, überhaupt nicht deflagrieren und bei Erhitzen unter Einschluss keinerlei Wirkung und auch keine explosive Kraft zeigen, gelten als organische Peroxide des TYPS G, vorausgesetzt sie sind thermisch stabil (d. h. die Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung für ein 50-kg-Versandstück liegt bei 60 oC oder mehr ( 12 ) und im Fall flüssiger Gemische wird ein Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 150 oC zur Desensibilisierung verwendet. Ist das Gemisch thermisch instabil oder wird ein Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt unter 150 oC zur Desensibilisierung verwendet, gilt das Gemisch als organisches Peroxid des TYPS F.
Wird die Prüfung in der verpackten Form durchgeführt und die Verpackung dann verändert, ist eine weitere Prüfung vorzunehmen, falls davon auszugehen ist, dass die Veränderung der Verpackung das Prüfergebnis beeinflusst.
2.15.2.3. Kriterien für die Temperaturkontrolle
Für folgende organische Peroxide ist eine Temperaturkontrolle erforderlich:
organische Peroxide der Typen B und C mit einer SADT von ≤ 50 oC,
organische Peroxide des Typs D, die bei Erhitzen unter Einschluss eine mittlere Wirkung zeigen ( 13 ) und deren SADT ≤ 50 oC ist oder die bei Erhitzen unter Einschluss geringe oder keine Wirkung zeigen und deren SADT ≤ 45 oC ist, und
organische Peroxide der Typen E und F mit einer SADT von ≤ 45 oC.
Die Prüfverfahren zur SADT-Bestimmung und die Ableitung von Kontroll- und Notfalltemperaturen sind in den ►M4 UN RTDG ◄ , Handbuch für Prüfungen und Kriterien, Teil II Abschnitt 28, angegeben. Die ausgewählte Prüfung ist so durchzuführen, dass sie sowohl für die Größe als auch für das Material der Verpackung repräsentativ ist.
2.15.3. Gefahrenkommunikation
Bei Stoffen oder Gemischen, die die Kriterien für die Einstufung in diese Gefahrenklasse erfüllen, sind die Kennzeichnungselemente gemäß Tabelle 2.15.1 zu verwenden.
Tabelle 2.15.1
Kennzeichnungselemente für organische Peroxide
|
Einstufung |
Typ A |
Typ B |
Typen C & D |
Typen E & F |
Typ G |
|
GHS-Piktogramm |
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|
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Dieser Gefahrenkategorie sind keine Kennzeichnungselemente zugeordnet. |
|
Signalwort |
Gefahr |
Gefahr |
Gefahr |
Achtung |
|
|
Gefahrenhinweis |
H240: Erwärmung kann Explosion verursachen |
H241: Erwärmung kann Brand oder Explosion verursachen |
H242: Erwärmung kann Brand verursachen |
H242: Erwärmung kann Brand verursachen |
|
|
Sicherheitshinweise — Prävention |
P210 P234 P235 P240 P280 |
P210 P234 P235 P240 P280 |
P210 P234 P235 P240 P280 |
P210 P234 P235 P240 P280 |
|
|
Sicherheitshinweise — Reaktion |
P370 + P372 + P380 + P373 |
P370 + P380 + P375 [+ P378] (1) |
P370 + P378 |
P370 + P378 |
|
|
Sicherheitshinweise — Lagerung |
P403 P410 P411 P420 |
P403 P410 P411 P420 |
P403 P410 P411 P420 |
P403 P410 P411 P420 |
|
|
Sicherheitshinweise — Entsorgung |
P501 |
P501 |
P501 |
P501 |
|
|
(1)
Die Einleitung von Anhang IV gibt genaueren Aufschluss über die Verwendung eckiger Klammern. |
|||||
Dem Typ G sind zwar keine Elemente der Gefahrenkommunikation zugewiesen, doch kommt er für Eigenschaften in Frage, die unter andere Gefahrenklassen fallen.
2.15.4. Zusätzliche Hinweise für die Einstufung
2.15.4.1. Organische Peroxide werden definitionsgemäß aufgrund ihrer chemischen Struktur und ihres Gehalts an Aktivsauerstoff und an Wasserstoffperoxid eingestuft (siehe Abschnitt 2.15.2.1). Die Eigenschaften organischer Peroxide, die für ihre Einstufung benötigt werden, sind mit Versuchen zu bestimmen. Die Einstufung organischer Peroxide ist anhand der Prüfserien A bis H der
►M4
UN RTDG ◄ , Handbuch für Prüfungen und Kriterien, Teil II, vorzunehmen. Das Einstufungsverfahren ist in Abbildung 2.15.1 dargestellt.
2.15.4.2. Gemische aus bereits eingestuften organischen Peroxiden können als derselbe Typ organisches Peroxid eingestuft werden wie ihr gefährlichster Bestandteil. Da zwei stabile Bestandteile jedoch ein thermisch instabileres Gemisch bilden können, ist die Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung (SADT) des Gemisches zu bestimmen.
2.15.4.1. Organische Peroxide werden definitionsgemäß aufgrund ihrer chemischen Struktur und ihres Gehalts an Aktivsauerstoff und an Wasserstoffperoxid eingestuft (siehe Abschnitt 2.15.2.1). Die Eigenschaften organischer Peroxide, die für ihre Einstufung benötigt werden, sind mit Versuchen zu bestimmen. Die Einstufung organischer Peroxide ist anhand der Prüfserien A bis H der ►M4 UN RTDG ◄ , Handbuch für Prüfungen und Kriterien, Teil II, vorzunehmen. Das Einstufungsverfahren ist in Abbildung 2.15.1 dargestellt.
2.15.4.2. Gemische aus bereits eingestuften organischen Peroxiden können als derselbe Typ organisches Peroxid eingestuft werden wie ihr gefährlichster Bestandteil. Da zwei stabile Bestandteile jedoch ein thermisch instabileres Gemisch bilden können, ist die Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung (SADT) des Gemisches zu bestimmen.
Hinweis: Die Summe der einzelnen Bestandteile kann gefährlicher sein als die Einzelbestandteile.
Abbildung 2.15.1
Organische Peroxide
